化学熱力学総まとめ

こんにちは。ミドリケムです。

当記事では今まで投稿した化学熱力学の記事の総まとめをします。

色々な式の導出などをしたため、結局どの公式が重要なのか混乱してしまった方もいらっしゃるかと思います。

当記事ではこれだけは覚えておいてほしい内容をピックアップして記載します。詳しい内容や式の導出はそれぞれの記事をリンクに貼っておきますので、そちらをご確認下さい。

参考文献「熱力学　―基礎と演習―」山下　弘巳　他　著
この文献は入門書の様に簡単すぎず、またアトキンスやバーローのような量子化学や化学速度論等が絡んでこなくて難しすぎない書籍であり、さらには問題演習もあり、熱力学の基礎を学ぶ上では大変有効な書籍です。

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参考文献「トコトンやさしいエントロピーの本」石原顕光　著

エントロピーが何なのかいまいちピンとこない人にオススメです。

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また、参考文献ではありませんが、熱力学は「エネルギー管理士(熱分野)」という国家資格で必ず勉強しなくてはいけない分野です。少し化学とズレる部分もあるかとは思いますが、私自信もエネルギー管理士の資格を勉強して熱力学の復習に大変役に立ちました。その時に使用した参考文献、過去問題集も併せて掲載しておきます。

「エネルギー管理士熱分野超速マスター」TAC出版

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「エネルギー管理士試験熱分野模範解答集」　橋本幸宥　他　著

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熱力学は化学でなぜ重要？　熱力学の基礎、熱力学第零法則
熱力学第一法則
エンタルピー、キルヒホッフの関係式、ヘスの法則
熱力学第二法則、熱力学第三法則、エントロピー、カルノーサイクル(逆カルノーサイクル)
ギブス自由エネルギー、ファントホッフの式、クラウジウス・クラペイロンの式

熱力学は化学でなぜ重要？　熱力学の基礎、熱力学第零法則

～熱力学を学ぶ理由～

・エネルギー効率を知る事
・反応、変化の行方を知る事

～熱力学の基礎～

・示量性…物質量に依存する性質(熱Q、体積V)
・示強性…物質量には関係なく、強さを示す性質(温度T、圧力P)

・注目している物体を系、周りの環境を周囲
・仕事W[J]…系によって周囲になされる力学的エネルギー、力F[N]×距離x[m]
・内部エネルギーU[J]…系が持つ化学的エネルギー、運動エネルギー、電気エネルギー、
　　　　　　　　　　　核エネルギー等全ての起源のエネルギーの総和

図1.熱力学の構成を示す概念図

・状態関数…どのような経路であろうと系の変化量が変化しない熱力学的特性
　　　　　　内部エネルギーU、エンタルピーH、エントロピーS、
　　　　　　ギブス自由エネルギーG等
　　　　　　熱Qや仕事Wは状態関数ではない。

～系の種類～

・孤立系…物質も熱も仕事もやりとりしない完全に周囲から遮断された系
　　　　　(例：変形しない厳密な断熱容器の中の気体)
・断熱系…物質および熱は出入りしないが、仕事のやりとりはある系
　　　　　(例：内壁を断熱材でコートし、先端を封じたシリンジの中の気体)
・閉鎖系…物質は出入りしないが、熱と仕事はやりとりする閉じた系
　　　　　(例：内壁を断熱材でコートしていない、先端を封じたシリンジの中の気体)
・開放系…物質も熱も仕事もやりとりする開いた系
　　　　　(例：蓋の無い容器の中の気体)

図2.系の分類

～平衡～

・熱的平衡…熱の移動する量が無くなり、温度が一定となった状態
・力学的平衡…系内のどの場所においても一定の均一な圧を受け、系の圧力、体積、温度は
　　　　　　　変化しない状態
・化学的平衡…系のいかなる相においても、それ以上の化学反応がなく、各相の化学組成が
　　　　　　　一定な状態

これらの3つの平衡が同時に起こると、熱力学的平衡という。なお、平衡は正方向と逆方向の変化が同時に同じ大きさ、もしくは速度で働いているため、見かけ上は何も起きていない様に見えるだけである。

～熱力学第零法則～

AとBの系が熱的平衡、AとCの系が熱的平衡となった時、BとCも熱的平衡

図3.熱力学第零法則

～ボイル・シャルルの法則、気体の状態方程式～

\frac{PV}{T}=\frac{P’V’}{T’}　　　PV=nRT

化学熱力学とは？ “反応が起こる理由”をエネルギーから理解する

こんにちは。ミドリケムです。今回は化学熱力学について解説していこうと思います。化学熱力学(熱化学)はその名の通り熱力学の知識を化学に応用するといった分野であり、物理化学の三大柱の一つです(残り二つは量子化学、化学速度論)。とはいっても熱力学...

熱力学第一法則

・熱力学第一法則…エネルギー保存則とも呼ばれ、以下の公式が成り立つ。
　　　　　　　　　また、第一種永久機関の実現を否定できる。

dU=dQ+dW　　　⊿U=Q+W

以下、Wは系が仕事されると定義(書籍によって違う、例:Wは系が仕事をする、-Wは系が仕事される)

図4.熱力学第一法則

・熱の定義(前者は等圧、後者は等容時)

Q=nc_p⊿T[J]　　Q=nc_v⊿T[J]

・仕事の定義(F,Pが定数の時)

W=-F⊿x=-P⊿V[J]

・内部エネルギーの定義

単原子分子理想気体

⊿U=\frac32nR⊿T[J]

二原子分子理想気体

⊿U=\frac52nR⊿T[J]

・等容変化(⊿V=0[m³])

W=0　　⊿U=Q

・等圧変化(Pが定数)

Q=nc_p⊿T[J]　　W=-F⊿x=-P⊿V[J]　　　⊿U=\frac32nR⊿T[J]　　　⊿U=\frac52nR⊿T[J]

・等温変化(⊿T=0[K]、Tが定数)

W=-Q=-nRTln\frac{V_2}{V_1}[J]　　　⊿U=0[J]

・断熱変化(Q=0[J])

Q=0[J]　　　⊿U=W[J]

・マイヤーの関係式

c_p-c_v=R

・比熱比

κ=\frac{c_p}{c_v}

熱力学第一法則とは？エネルギー保存則を詳しく解説

こんにちは。　ミドリケムです。今回は熱力学第一法則、状態変化について解説していきます。熱力学第一法則はエネルギー保存則ともいわれており、経験的に確立されているものです。これは前回の記事でも紹介した通り、系と周囲の熱と仕事のやりとりにより系の...

エンタルピー、キルヒホッフの関係式、ヘスの法則

・エンタルピー
　　　…系の内部エネルギーに圧力と体積の積PVを加えた量H＝U＋PVで、一定圧力下
　　　　では系(物理、化学反応等)に出入りする熱量（反応熱など）と等しくなる熱力学的
　　　　な状態量
　　　　⊿H<0時、発熱反応　　⊿H>0時、吸熱反応

・キルヒホッフの関係式

⊿H_{T_2} =⊿H_{T_1}+\int_{T_1}^{T_2}C_PdT　　　　⊿U_{T_2} =⊿U_{T_1}+\int_{T_1}^{T_2}C_vdT

・ヘスの法則…スタートとゴールが同じであればエンタルピーの総和は変わらない法則

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エンタルピーとは？　キルヒホッフの関係式、反応熱・ヘスの法則をわかりやすく解説

こんにちは。　ミドリケムです。前回までの記事では化学というより物理でしたね。当ブログは物理学も絡みますが、化学を解説するブログです。ここで、やっと化学らしいことを解説します。化学反応をすると、必ずといっていい程関係してくるものはエネルギーで...

熱力学第二法則、熱力学第三法則、エントロピー、カルノーサイクル(逆カルノーサイクル)

・エントロピー…系の乱雑さやエネルギーの質を示すものであり、状態関数
　　　　　　　　周囲全体をみるとエントロピーは増大している。

dS=\frac{dQ}{T}　　　⊿S=\int_{i}^{f}\frac{dQ_r}{T}=\frac{Q_r}{T}

・熱力学第二法則

トムソン(ケルビン)の原理
…温度の決まった1つの熱源から熱を吸収し、それを全て仕事に変えて、それ以外に何の変化も残さない過程は実現できない。仕事が熱に変わるのは不可逆である。(η≠1)

クラウジウスの原理
…外部に何の変化も残さず、低温の熱源から高温の熱源へ熱を移すことは不可能である。高温熱源から低温熱源への熱の移動は不可逆である。

二つの原理をまとめると、エントロピーは決して減少せず、宇宙全体としてみると自然な変化はエントロピーが増大する方向にのみ自発的に進行

第二種永久機関の実現を否定できる。

・カルノーサイクル…等温膨張→断熱膨張→等温圧縮→断熱圧縮を繰り返してサイクルを行う可逆変化

図5.カルノーサイクルのP-V図

図6.カルノーサイクルのT-s図

熱効率

η=\frac{Q_h-Q_l}{Q_h}=1-\frac{Q_l}{Q_h}=\frac{T_h-T_l}{T_h}=1-\frac{T_l}{T_h}

・逆カルノーサイクル…仕事させることで、低温から高温へ熱を移動させる(ヒートポンプ)。

図7.逆カルノーサイクルのP-V図

図8.逆カルノーサイクルのT-s図

冷却効率

ε=\frac{Q}{W}=\frac{Q_l}{Q_h-Q_l}=\frac{T_l}{T_h-T_l}

・熱力学第三法則…全ての純物質の完全結晶のエントロピーは絶対零度0Kにおいて0に近づく。

\lim_{T→0}S=0

・クラウジウスの不等式

⊿S≧\int_{B}^{A} \frac{dQ_{ir}}{T}　　　dS≧\frac{dQ_{ir}}{T}

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ギブス自由エネルギー、ファントホッフの式、クラウジウス・クラペイロンの式

・ギブス自由エネルギー…定温・定圧条件で系が外部へ取り出せる最大の有効仕事を表し、エンタルピーだけでは自発性は判断できないエントロピーも考慮した状態関数

⊿G=⊿H-T⊿S　　　⊿Gr゜=-RTlnK

Kは熱力学的平衡定数

　　・K>1の時、⊿G<0となり、その過程は自発的である。
　　・K=1の時、⊿G=0となり、系は平衡に達している。
　　・0<K<1の時、⊿G>0となり、その過程は自発的ではない(逆反応)。

・化学反応の効率

η=\frac{⊿G}{⊿H}

・化学ポテンシャル

μ=(\frac{∂G}{∂n})_{T,P}

・ファントホッフの式

ln\frac{K_2}{K_1}=-\frac{⊿H_r゜}{R}(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1})

・クラウジウス・クラペイロンの式

ln\frac{P_2}{P_1}=-\frac{⊿H_{vap}}{R}(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1})

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以上が化学熱力学の総まとめとなります。

まだまだ熱力学の知識はあり(ヘンリーの法則、沸点上昇、凝固点降下等)、詳しくは下記の書籍に記載されています。

参考文献「熱力学　―基礎と演習―」山下　弘巳　他　著

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何度も言いますが、熱力学を身につける手っ取り早い方法はやはり問題演習です。上記の書籍や熱力学の問題集、エネルギー管理士(熱分野)等の学習をして熱力学を身につけましょう。

本日のブログはここまで。　最後まで読んで頂きありがとうございました。