熱力学第一法則とは？エネルギー保存則を詳しく解説

こんにちは。　ミドリケムです。

今回は熱力学第一法則、状態変化について解説していきます。

熱力学第一法則はエネルギー保存則ともいわれており、経験的に確立されているものです。これは前回の記事でも紹介した通り、系と周囲の熱と仕事のやりとりにより系の内部エネルギーが変化することを表しています。

記事を読む前からモチベーションを下げるなと言われるかもしれませんが、今回の記事を読んでも完全に理解することは難しいかもしれません。しかし、当記事を丸暗記するというよりは問題演習を繰り返して当記事を辞書的に用い、最初は公式を見ながら解き、徐々に公式の意味を理解することが重要だと思います。

今回の記事では主に
・熱力学第一法則
・熱、仕事、および内部エネルギーの式
・等積、等圧、および等温変化
・マイヤーの関係式
について解説していきます。

前回の記事

化学熱力学とは？ “反応が起こる理由”をエネルギーから理解する

こんにちは。ミドリケムです。今回は化学熱力学について解説していこうと思います。化学熱力学(熱化学)はその名の通り熱力学の知識を化学に応用するといった分野であり、物理化学の三大柱の一つです(残り二つは量子化学、化学速度論)。とはいっても熱力学...

参考文献「熱力学　―基礎と演習―」山下　弘巳　他　著
この文献は入門書の様に簡単すぎず、またアトキンスやバーローのような量子化学や化学速度論等が絡んでこなくて難しすぎない書籍であり、さらには問題演習もあり、熱力学の基礎を学ぶ上では大変有効な書籍です。

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また、参考文献ではありませんが、熱力学は「エネルギー管理士(熱分野)」という国家資格で必ず勉強しなくてはいけない分野です。少し化学とズレる部分もあるかとは思いますが、私自信もエネルギー管理士の資格を勉強して熱力学の復習に大変役に立ちました。その時に使用した参考文献、過去問題集も併せて掲載しておきます。

「エネルギー管理士熱分野超速マスター」TAC出版

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「エネルギー管理士試験熱分野模範解答集」　橋本幸宥　他　著

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熱力学第一法則
1. 熱力学第一法則とは？
2. 第一種永久機関は実現可能？
熱、仕事、内部エネルギーの求め方
状態変化による熱、仕事、内部エネルギーの変化
マイヤーの関係式
まとめ

熱力学第一法則

熱力学第一法則とは？

ここで、さっそく熱力学第一法則について解説していきます。熱力学第一法則はエネルギー保存則ともいわれます。まずは以下の系について考えていきます。

図1.内部エネルギー⊿Uと仕事Wと熱Qの概念図

この系には周囲から仕事W、および熱Qが出入りしています。仕事も熱もどちらもエネルギーです。そして、そのエネルギーはエネルギー保存則により、形は変われども消滅したり新たに生成したりしません。つまり、仕事も熱もどちらも系の内部エネルギー⊿Uの変化に使われます。よって、以下の式が成り立ちます。

⊿U=Q+W

正直、そのままですね。ここで、⊿Uは内部エネルギー、Qは系が周囲から加えられた熱量、Wは系が周囲からされた仕事です。
ここで、Wは書籍によっては系が周囲にした仕事とすることがあります。　つまり、符合±が逆で⊿U=QーWと表現することがあります。符合はひっくり返っていますが、言っていることは同じです。
また、Q、Wに⊿がつき、⊿U=⊿Q+⊿W、もしくはdU=dQ+dWと表現することがあります。

第一種永久機関は実現可能？

ここで第一種永久機関は実現可能であろうか？第一種永久機関とは周囲からエネルギーを加えずに系が仕事する機関です。以下に第一種永久機関の考案図を示します。

図2.第一種永久機関の考案図

もしこの歯車が外部からエネルギーを加えずに周り続けると、例えば発電機のモーターが燃料いらずで回転し電気エネルギーが得られる、車が燃料いらずで走ることができるといった夢の機関となります。

ではこれを熱力学第一法則で考えていきます。歯車が一回転すると、歯車自体は何も変わっていないため、内部エネルギー⊿U=0[J]となります。また、周囲からエネルギーを加えられないため、当然熱も加えられずQ=0[J]となります。結果、W=0[J]となり、仕事を一切することができません。よって、熱力学第一法則から第一種永久機関の実現は不可能となります。

熱、仕事、内部エネルギーの求め方

熱力学第一法則で熱、仕事、および内部エネルギーの関係がわかりました。ではこの三つをどのように求めればよいか解説していきます。

ここでは過程を解説しますが、公式の総まとめは当記事の一番最後にまとめています。また、系内への物質の出入りは考えないため、物質量n[mol]は定数扱いです。

熱の求め方

熱を求めるには比熱を用います。比熱は主にモル定圧比熱c_pとモル定容比熱c_vの二つがあります。前者は定圧時、後者は定容時に用います。これらは1molの物質を1K(℃)上げるのに必要な熱量Jのことであり、単位は[Jmol^-1K^-1]です。よって、定圧、定容時、以下の式が成り立ちます。

dQ=nc_pdT　　dQ=nc_vdT

両辺を積分すると、

Q=nc_p\int_{T_1}^{T_2} dT　　Q=nc_v\int_{T_1}^{T_2}dT

Q=nc_p(T_1-T_2)=nc_p⊿T[J]　　Q=nc_v(T_1-T_2)=nc_v⊿T[J]…①

今回はモル定圧比熱c_p[Jmol^-1K^-1]とモル定容比熱c_v[Jmol^-1K^-1]で解説しましたが、質量定圧比熱c_p[Jkg^-1K^-1]と質量定容比熱c_v[Jkg^-1K^-1]もあります。その場合、n[mol］ではなく、m[kg]です。単位をしっかり確認しましょう。

また、nc_p、nc_v部位を熱容量[JK^-1]といい、当記事では大文字でC_p、C_vと表します(書籍によっては表し方が違います)。

仕事の求め方

仕事は定義として、力[N]×距離[m]です。今回は系がされた仕事をWとし、系がした仕事をーWとしています。よって、

-dW=Fdx=PdV

となります。x、Vが増加すると、系は仕事をしているため、仕事Wの符合は負となります。積分すると

-W=F\int_{x_1}^{x_2} dx　　-W=P\int_{V_1}^{V_2}dV

W=-F⊿x=-P⊿V[J]…②

と求めることができます。今回はF,Pは一定、つまり定数扱いで考えましたが、力、および圧力が変化する時は②の式はそのまま使用することができません(F,Pは変数のため、これらを無視して積分はできないため)。詳しくは下記の等温変化のところで解説します。

内部エネルギーの求め方

改めまして、内部エネルギーとは内部エネルギーとは、分子の運動や電気、光等のエネルギーに由来する系内のエネルギーの総和です。内部エネルギー⊿Uは温度のみに依存し、単原子分子理想気体では

⊿U=\frac32nR⊿T[J]…③

二原子分子理想気体では

⊿U=\frac52nR⊿T[J]…③’

と表すことができます。これは分子運動論・統計力学から導かれる結果であり、本記事では「内部エネルギーは温度に比例する」という性質を主に用います。

状態変化による熱、仕事、内部エネルギーの変化

ここで、状態変化による熱、仕事、内部エネルギーの変化について考えていきます。

等容変化(⊿V=0[m3])

等容変化はその名の通り、体積が変わらない変化、つまり⊿V=0[m³]です。

よって、②式より、仕事W=0[J]です。さらに、熱力学第一法則より、⊿U=Q[J]ともなります。

等圧変化(Pが定数)

等圧変化は上記の熱力学第一法則、①～③’式までの式がそのまま当てはまります。つまり、

Q=nc_p⊿T[J]　　W=-F⊿x=-P⊿V[J]　　　⊿U=\frac32nR⊿T[J]　　　⊿U=\frac52nR⊿T[J]

となります。

等温変化(⊿T=0[K]、Tが定数)

等温変化はその名の通り、温度が変わらない変化、つまり⊿T=0[K]です。

よって、③、③’式より⊿U=0[J]です。

ここで、間違えてほしくないのは⊿T=0[K]のため、①式よりQ=0[J]だと思われます。確かに系内の温度変化はありません。しかし、熱を系に与えている、もしくは熱を系がら奪っている周囲(熱媒体、冷却剤等)は温度変化があります。温度の変化が無いからといって熱が無いというわけではありません。

よって、熱力学第一法則より、Q=-W[J]です。

しかし、熱媒体は周囲の他の媒体等にも影響していたり、系からの熱量程度では熱媒体に温度変化があまり影響しなかったり等、温度変化を正確に測ることはできません。よって、熱は仕事から求める方が良いです。

本来、仕事はW=P⊿Vですが、今回は等圧ではないため、Pは変数です。そのため、この式をこのまま使うことはできません(Pは変数のため、無視して積分はできないため)。ここで、気体の状態方程式PV=nRTを代入して仕事Wを②式で表すと、

W=-\int_{V_1}^{V_2}PdV=-\int_{V_1}^{V_2}\frac{nRT}{V}dV=-nRTln\frac{V_2}{V_1}[J]

となります（系内の温度変化は無いため、ここでのTは定数扱い）。

断熱変化(Q=0[J])

断熱変化はその名の通り、熱が加えられない変化、つまりQ=0[J]です。

よって、熱力学第一法則より、⊿U=W[J]です。

マイヤーの関係式

ここで、内部エネルギーが増加する時、つまり系が周囲から加熱される、または系が周囲からされる仕事(圧縮)の場合を考えてみましょう。

等圧変化の時、内部エネルギー変化⊿U_pは以下の様に表すことができます。

⊿U_p=Q+W=nc_p⊿T-P⊿V=nc_p⊿T-nR⊿T[J]

また、等容変化の時、内部エネルギー変化⊿U_vは以下の様に表すことができます。

⊿U_v=Q=nc_v⊿T[J]

ここで、内部エネルギーは温度変化のみ依存するため、⊿Tの値が同じ時、⊿U_p=⊿U_vとなります。また、n⊿T≠0です。よって、

nc_p⊿T-nR⊿T=nc_v⊿T

c_p-c_v=R

これが、マイヤーの関係式です。

また、モル等圧比熱をモル等容比熱で割った比率を比熱比といい、以下の様に表すことができます。

κ=\frac{c_p}{c_v}

まとめ

・熱力学第一法則

⊿U=Q+W

・熱の定義(前者は等圧、後者は等容時)

Q=nc_p⊿T[J]　　Q=nc_v⊿T[J]

・仕事の定義(F,Pが定数の時)

W=-F⊿x=-P⊿V[J]

・内部エネルギーの定義

単原子分子理想気体

⊿U=\frac32nR⊿T[J]

二原子分子理想気体

⊿U=\frac52nR⊿T[J]

・等容変化(⊿V=0[m³])

W=0　　⊿U=Q

・等圧変化(Pが定数)

Q=nc_p⊿T[J]　　W=-F⊿x=-P⊿V[J]　　　⊿U=\frac32nR⊿T[J]　　　⊿U=\frac52nR⊿T[J]

・等温変化(⊿T=0[K]、Tが定数)

W=-Q=-nRTln\frac{V_2}{V_1}[J]　　　⊿U=0[J]

・断熱変化(Q=0[J])

Q=0[J]　　　⊿U=W[J]

・マイヤーの関係式

c_p-c_v=R

・比熱比

κ=\frac{c_p}{c_v}

くどいようですが、今回Wは系がされた仕事です。書籍によってはWは系がした仕事となり、符合がひっくり返っている場合があります。

いかがだったでしょうか？　とてもややこしいですよね。このややこしさ、あるいは式の多さが熱力学を苦手にさせる理由の一つだと思います。

しかし、式を丸暗記というよりも、問題演習を繰り返して式の意味を理解する、なぜこのような式になるのか、といった原理を理解することが重要だと思います。

実際、私も学生時代やエネルギー管理士(熱)の勉強の時は初めは公式を見ながら解きましたが、解いているうちに段々と原理を理解するようになり、公式も勝手にインプットすることができました。

冒頭でも言いましたが、この記事を読んでも完全に理解した人は少ないかもしれません。しかし、インプットするには問題演習が最大の近道です。

次回は定圧条件で熱量を扱う際に重要となる「エンタルピー」について解説します。

次回記事(エンタルピー)

エンタルピーとは？　キルヒホッフの関係式、反応熱・ヘスの法則をわかりやすく解説

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