エンタルピーとは？　キルヒホッフの関係式、反応熱・ヘスの法則をわかりやすく解説

こんにちは。　ミドリケムです。

前回までの記事では化学というより物理でしたね。当ブログは物理学も絡みますが、化学を解説するブログです。ここで、やっと化学らしいことを解説します。

化学反応をすると、必ずといっていい程関係してくるものはエネルギーです。特に、発熱反応が多いです。今回の記事では主に反応の過程で大いに関わってくる反応熱を熱力学的に考えていきましょう。

今回の記事では主に
・エンタルピー
・キルヒホッフの関係式
・熱化学反応式(熱化学方程式)
・ヘスの法則
について解説していきます。

参考文献「熱力学　―基礎と演習―」山下　弘巳　他　著
この文献は入門書の様に簡単すぎず、またアトキンスやバーローのような量子化学や化学速度論等が絡んでこなくて難しすぎない書籍であり、さらには問題演習もあり、熱力学の基礎を学ぶ上では大変有効な書籍です。

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また、参考文献ではありませんが、熱力学は「エネルギー管理士(熱分野)」という国家資格で必ず勉強しなくてはいけない分野です。少し化学とズレる部分もあるかとは思いますが、私自信もエネルギー管理士の資格を勉強して熱力学の復習に大変役に立ちました。その時に使用した参考文献、過去問題集も併せて掲載しておきます。

「エネルギー管理士熱分野超速マスター」TAC出版

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エンタルピーとは？
ヘスの法則とは？
まとめ

エンタルピーとは？

エンタルピーの定義、エンタルピーとは？

まずはおさらいから。　熱力学第一法則は以下のように表すことができます。

⊿U=Q+W

ここで、⊿Uは系の内部エネルギー変化量、Qは系に与えられた熱量、Wは系がされた仕事です(参考書によっては、Wは系がする仕事、つまりーWと表すことがあります)。

ここで、定圧変化(始状態を1、終状態を2)について考えていきましょう。定圧変化時はW=ーP⊿Vと表すことができ、熱Qは以下の様に変形することができます。

Q=⊿U-W

=⊿U+P⊿V

=U_2-U_1+P(V_2-V_1)

=(U_2+PV_2)-(U_1+PV_1)

ここで、新たに、エンタルピーとしてH=U+PVと置きましょう。

Q=H_2-H_1=⊿H

よって、熱量はエンタルピーの変化量と等しいことになりました。

なぜ、新しく定義したエンタルピーが重要なのか？　世の中の物理、化学反応はほとんどの場合、常圧(大気圧)で行われます。つまり、定圧変化です。

よって、エンタルピーを理解しておくことで、生成熱、溶解熱、中和熱、蒸発熱等、ほとんどの物理、化学現象で発生する熱を導き出すことができるのです。

改めて、エンタルピーとは系の内部エネルギーに圧力と体積の積PVを加えた量H＝U＋PVで、一定圧力下では系(物理、化学反応等)に出入りする熱量（反応熱など）と等しくなる熱力学的な状態量です。

なお、エンタルピーは状態関数です。

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キルヒホッフの関係式とは？

ここで、定圧時、dQ=dH、dQ=C_pdT(C_pは定圧熱容量)となるため、

C_p=\left(\frac{dQ}{dT}\right)_P=\left(\frac{dH}{dT}\right)_P

が成立します。また、定積変化ではdQ=dU、dQ=C_vdT(C_vは定積熱容量)であるため、

C_v=\left(\frac{dQ}{dT}\right)_V=\left(\frac{dU}{dT}\right)_V

が成立します。この関係式は圧力が一定でエンタルピーを温度で微分すれば定圧熱容量C_p、体積一定で内部エネルギーを温度で微分すれば定積熱容量C_vが得られることを示しています。

温度変化を始状態をT₁、終状態をT₂とすると、これらを温度で積分することで、

⊿H_{T_2} =⊿H_{T_1}+\int_{T_1}^{T_2}C_PdT　　　　⊿U_{T_2} =⊿U_{T_1}+\int_{T_1}^{T_2}C_vdT

と表すことができます。これを、キルヒホッフの関係式といいます。ここで、右辺に⊿H_T1、⊿U_T1がすでに足されていますが、これは始状態の時点でエンタルピー、内部エネルギーに変化があればそれも考慮するようにという意味です。もし、考慮する必要が無ければ無視してかまいません。

また、この式には定圧熱容量、定積熱容量が用いられていますが、定圧、定積以外の時でもこの公式は成り立ちます。「定圧、定積変化専用の熱容量」ではなく、理想気体でのエンタルピー変化⊿H、もしくは内部エネルギー変化ΔU を表す係数として現れています。ややこしいですが、しっかりとおさえておいてください。

エンタルピーによる反応熱の算出、エンタルピーを加えた熱化学反応式

まだエンタルピーについて実感がわかないかもしれませんので、ここで化学反応式を用いて解説していきます。

次の化学反応式について考えていきます。

aA+bB→cC+dD

反応熱Q=U₂ーU₁=⊿Hだったため、反応熱=(生成物のエンタルピー総和)ー(反応物のエンタルピー総和)となります。よって、

Q=⊿H=(cH_C+dH_D)-(aH_A+bH_B)

となります。このとき、⊿H<0の時、反応熱が系から失ったということで発熱反応となり、⊿H>0の時、系に熱が吸収されたということで吸熱反応となります。

また、標準状態298.15[K](25℃)、101.3kPa(大気圧)における1mol時のエンタルピーを標準反応熱(標準反応エンタルピー、標準生成エンタルピー)⊿H_f゜[kJmol^-1] or [kJ]といいます。

ここで、演習問題とします。

[問]次の化学式の標準反応熱(標準燃焼熱)を求め、発熱か吸熱か答えよ。ただし、標準反応熱[kJmol^-1]を NH₃(g)=ー45.90, NO₂(g)=33.18, H₂O(g)=ー241.83 とする。

2NH₃(g)+7/2O₂(g)→2NO₂(g)+3H₂O(g)

[解]標準燃焼熱の場合、酸素の標準エンタルピーは考えなくて良いので、

⊿H=2×33.18+3×(ー241.83)ー2×(ー45.90)=ー567.33kJ

となります(係数をかけているため、単位はkJmol^-1ではなくkJ)。また、⊿H<0となるため、発熱反応となります。

ここで、この標準反応熱を用いて新たな式を作ります。

2NH₃(g)+7/2O₂(g)→2NO₂(g)+3H₂O(g)　⊿H=ー567.33kJ

この様に、化学反応式(g,l,sもしくは気,液,固といった物質の状態も含めて)の後に反応熱を追加した熱化学反応式が存在します。

最近は高校化学でもこの様な書き方をしますが、昔は以下の様な書き方をしていました。

2NH₃(g)+7/2O₂(g)=2NO₂(g)+3H₂O(g)+567.33kJ

右辺に発熱として減少した熱量を足して左辺と右辺のエネルギー量を同じにし、「→」ではなく「=」で表していました。これを熱化学方程式といいます。しかし、現在の高校化学、および大学化学では前者の⊿Hを用いた書き方が主流です。

ちなみに、前者の⊿Hを用いた化学反応式も昔からの名残で熱化学方程式と呼称する人はいますが、個人的には「=」が無いため、方程式と呼ぶのはいかがなものかと思います。

ヘスの法則とは？

エンタルピーは上述の通り状態関数です。つまり、どのような過程であっても、スタートとゴールが同じであればエンタルピー(反応熱)の総和は変わりません。メタンの燃焼で解説していきます。

CH₄(g)→C(黒鉛)+2H₂(g), ⊿H₁=74.85kJmol^-1…①
C(黒鉛)+O₂(g)→CO₂(g), ⊿H₂=ー393.51kJmol^-1…②
H₂(g)+1/2O₂(g)→H₂O(g), ⊿H₃=ー241.83kJmol^-1…③
図1.メタンの燃焼エンタルピー図

①式はメタンの生成反応を左右辺ひっくり返し、メタンの標準生成エンタルピー⊿H=ー74.85kJmol^-1の符合を変えた式であり、吸熱反応です。

②式はCO₂の生成反応(黒鉛の燃焼反応)であり、CO₂の標準生成エンタルピーは⊿H₂=ー393.51kJmol^-1です。

③式はH₂Oの生成反応(水素の燃焼反応)であり、H₂Oの標準生成エンタルピーは⊿H₃=ー241.83kJmol^-1です。

経路1では①式を経由して、②式と③式×2が経由するため、エンタルピーの総和は

⊿H=74.85kJmol^-1ー393.51kJmol^-1ー241.83×2kJmol^-1=ー802.32kJmol^-1

となります。符合は負であるため、発熱反応です。

繰り返しになりますが、スタートとゴールが同じであればエンタルピーの総和は変わりません。よって、経路2でも同様に⊿H=ー802.32kJmol^-1となります。

このように、スタートとゴールが同じであればエンタルピーの総和は変わらないことをヘスの法則といいます。

まとめ

・エンタルピー
　　　…系の内部エネルギーに圧力と体積の積PVを加えた量H＝U＋PVで、一定圧力下では系(物理、化
　　　　学反応等)に出入りする熱量（反応熱など）と等しくなる熱力学的な状態量

・キルヒホッフの関係式

⊿H_{T_2} =⊿H_{T_1}+\int_{T_1}^{T_2}C_PdT　　　　⊿U_{T_2} =⊿U_{T_1}+\int_{T_1}^{T_2}C_vdT

・⊿H<0時、発熱反応　　⊿H>0時、吸熱反応

・標準反応熱(標準反応エンタルピー、標準生成エンタルピー)⊿H_f゜[kJmol^-1] or [kJ]
　　　…標準状態298.15[K](25℃)、101.3kPa(大気圧)における1mol時のエンタルピー

・熱化学反応式
　　　…化学反応式(g,l,sもしくは気,液,固といった物質の状態も含めて)の後に反応熱を追加した式

・ヘスの法則…スタートとゴールが同じであればエンタルピーの総和は変わらない法則

新たにエンタルピーという状態関数が登場して、さらに数式が複雑になっているため、混乱しているかもしれません。やはり、熱力学は問題演習しながらインプットしていくのが上達の最大の近道だと思います。

次回はエントロピーについて解説していきます。