Diels-Alder反応についてわかりやすく解説

こんにちは。ミドリケムです。

今回は前回の記事で紹介したペリ環状反応の一つ、環化付加反応であるDiels-Alder反応について解説していきます。

復習として、ペリ環状反応とはπ電子が環状の遷移状態を経由する協奏過程でしたね。その中でも、付加環化反応は二つの不飽和な分子が互いに結合して、一つの環状生成物を与える反応です。そして、共役ジエンとアルケンとが環化する反応をDiels-Alder反応といいます。

前回の記事(ペリ環状反応)

ペリ環状反応について詳しく解説

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今回はそのDiels-Alder反応について詳しく解説していきます。

今回の記事では主に
・Diels-Alder反応
・ジエノフィルの種類
・cis-trans異性体
・endo,exo異性体
・光禁制
について解説していきます。

参考文献「マクマリー有機化学（上）」J. McMurry 著

リンク

Diels-Alder反応とは？
ジエノフィルの種類
立体化学
1. cis-trans異性体
2. endo、exo体
光禁制
まとめ

Diels-Alder反応とは？

改めて、Diels-Alder反応とはアルケンの二つのp軌道とジエンのC1とC4の二つのp軌道が正面から重なることによって起き、一度に二本のC-C結合ができる反応です。

この反応を発見したOtto Diels氏とKurt Alder氏は1950年にノーベル化学賞が授与されました。

Dlels-Alder反応の遷移状態では、アルケンの二つの炭素とジエンのC1とC4がsp²からsp³に再混成して二つの新しい単結合ができます。ジエンのC2とC3はsp²混成のまま残り、生成物の新しい二重結合となります。

図1.Diels-Alder反応

ジエノフィルの種類

ここで、アルケンはジエンを好むものという意味で、ジエノフィルと呼称されます。ジエンはπ共役のため、電子が豊富です。つまり、ジエノフィルに電子吸引性基があると反応が進行します。図1ではエチレンを描きましたが、エチレンはあまりDiels-Alder反応には不向きです。実際は、プロペナール(アクロレイン)、プロペン酸エチル(アクリル酸エチル)、無水マレイン酸、ベンゾキノン、プロペンニトリル(アクリロニトリル)、およびプロピン酸メチルが用いられます。

図2.ジエノフィルの種類

立体化学

cis-trans異性体

Diels-Alder反応の最も重要な特徴として、立体特異性が挙げられます。つまり、1種類の立体異性体が選択的に得られるということです。

具体例として、1,3-ブタジエンとそれぞれ、cis-trans体の2-ブテン酸メチルを反応させると、生成物もcis-trans体の立体構造が変わることなく生成します。つまり、ジエノフィルの立体構造が守られたまま反応するということです。

図3.1,3-ブタジエンとcis-trans体の2-ブテン酸メチルとのDiels-Alder反応

endo、exo体

Diels-Alder反応の立体化学の2番目の特徴として、速度論的にはendo体、熱力学的にはexo体が生成するということです。以下に示すように、大きい架橋に対してシン(シス)にある時endo体、大きい架橋に対してアンチ(トランス)である時exo体といいます。

図4.endo体、exo体

以下の図の様に、ジエンとジエノフィルが上下で重なる時、それぞれのp軌道が重なり合うためDiels-Alder反応が進行します。

図5.Diels-Alder反応(endo,exo体)

また、エネルギー推移図を以下に示します。基本的には速度論的に優位(活性化エネルギーが低い)endo体が優位に生成しますが、反応に十分な熱を加えると、熱力学的に優位(ギブス自由エネルギーが低い)exo体が優位に生成します。

図6.エネルギー推移図(endo,exo体)

しかし、原料にもよりますが、あまりにも熱が強すぎると逆反応(逆Diels-Alder反応)が優位となり、反応が起こらない、あるいは収率が低い場合があります。ほどよい熱が良いというわけですね。

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光禁制

最後にDiels-Alder反応の光禁制について解説していきます。

[4+2]π電子の付加環化反応であるDiels-Alder反応はジエンの基底状態のLUMOとアルケンの基底状態のHOMOはスプラ形であるため(ジエンの基底状態のHOMOとアルケンの基底状態のLUMOでも同様にスプラ形)反応します。

しかし、光化学反応では片方の分子が励起してアンタラ形となり、ジエン、およびアルケンは鎖が短くねじれることが困難です。よって、Diels-Alder反応は光禁制です。

図7.Diels-Alder反応の光禁制

まとめ

・Diels-Alder反応…
　　　アルケンの二つのp軌道とジエンのC1とC4の二つのp軌道が正面から重なることに
　　　よって起き、一度に二本のC-C結合ができる反応

・ジエノフィル…電子吸引性基があると反応が優位に進行

・ジエノフィルの立体構造(cis/trans)が守られたまま反応

・endo体は速度論的、exo体は熱力学的に優位、基本的にはendo体が起こる

・Diels-Alder反応は光禁制

以上、ペリ環状反応の一部であるDiels-Alder反応の解説でした。極性反応、ラジカル反応に比べて影が薄い反応ですが、一度に二つの結合が生成する重要な反応のため、この様な反応もあるのだと頭の片隅にでも入れておきましょう。

本日のブログはここまで。最後まで読んで頂きありがとうございました。